Ein Hauptthema meiner Forschung war die Photodynamik von Azobenzol (AB)-Derivaten. AB ist eines der Arbeitspferde des SFB 677 und AB-basierte Systeme wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Hartke von ehemaligen Mitgliedern intensiv untersucht, seit die Entdeckung eines verbrückten AB-Derivats (brAB) im Jahr 2009 gelang. Die Popularität ergab sich aus der Tatsache, dass für AB ein speziell optimierter Satz semiempirischer Parameter von Granucci und Persico verfügbar war, der rechnerisch kostengünstige Berechnungen mit hochwertigen Ergebnissen ermöglichte. Mit ihrer erweiterten Version von MOPAC war es zudem möglich, dieses Setup für Surface-Hopping-MD-Berechnungen ohne große Einschränkungen bezüglich der Molekülgröße zu verwenden, im Vergleich zu anderen Elektronenstrukturmethoden. Die MD-Simulationen konnten viele experimentelle Befunde reproduzieren, was die Qualität der Reparametrisierung unterstreicht. Darauf aufbauend wurden weitere Studien im AB-Bereich von TR durchgeführt. Die Grundlage dieser Arbeiten wurde durch die QM/MM-Studie an einer künstlichen Zilie gelegt. Eine Zilie kann für lichtgetriebenen Partikeltransport verwendet werden, daher erschien die Verwendung von AB als photoaktive Motoreinheit sinnvoll. Weitere synthetische Fortschritte aus der Arbeitsgruppe für Organische Chemie von Prof. Herges an der CAU Kiel führten zu einer neuen Generation von brAB-Derivaten. Diese neuen Systeme, Indandiazocin (ID) und Diindandiazocin (DID), beschränken die E → Z-Isomerisierung auf nur eine Richtung, was durch direkte Surface-Hopping-MD-Berechnungen verifiziert wurde.

Diese neuen Chromophore wurden dann in einem neuen Zilien-Projekt in zwei Bachelorarbeiten verwendet: Die erste, um die Zilien mit den zwei neuen Motoreinheiten zu aktualisieren, und die zweite, um diese neuen Systeme für tatsächliche Partikeltransport- und Oberflächeninteraktionssimulationen zu nutzen.

Das zweite Hauptthema meiner Forschung war der angeregte intramolekulare Protonentransfer (ESIPT).

Der ESIPT-Switch ist ein neues Projekt innerhalb des SFB 677, das Organiker, Physikochemiker und Theoretische Chemiker zusammenbringt. Das primäre Ziel des theoretischen Teils war es, ein rechnerisches Setup zu etablieren, das es ermöglicht, ESIPT-Prozesse mittels MD zu untersuchen, mit dem langfristigen Ziel, optimal designte neue ESIPT-Systeme für nachfolgende Synthese und Analyse vorherzusagen. Salicylsäure (SAc) und ihre Derivate sind relativ einfache Systeme, die nur den Protonentransfer im angeregten Zustand zeigen, gefolgt von einer Relaxation zum Grundzustand über eine konische Durchschneidung. Dieses Verhalten wurde bereits durch statische Berechnungen von SAc vorhergesagt. In meiner Arbeit habe ich eine Publikation über die erste volldimensionale MD-Simulation des ESIPT-Prozesses von SAc vorgestellt.

Aufgrund der Anzahl der Parameter und ihrer gegenseitigen Abhängigkeit ist eine manuelle Optimierung und Anpassung der Parameter semiempirischer quantenchemischer Methoden nicht möglich. Hierfür müssen Algorithmen für solche mehrdimensionalen Probleme eingesetzt werden. Im Gegensatz zu beispielsweise Geometrieoptimierungen sind die Gradienten des Parameterraums nicht bekannt, daher können nur numerische Optimierungen verwendet werden. Solche Methoden benötigen keine vorherigen Informationen über den Parameterraum und können im Grunde für jede Optimierungsaufgabe eingesetzt werden. Ein Beispiel wäre der Simplex/Simulated-Annealing-Algorithmus (SIMPSA), der für die azobenzol-spezifische Parameteroptimierung verwendet wurde.

In meiner Arbeit habe ich eine andere Methode verwendet, nämlich die Partikelschwarm-Optimierung (PSO). Bei einer PSO wird, wie der Name schon sagt, ein Schwarm einzelner Partikel auf einer n-dimensionalen Oberfläche propagiert, um ihr globales Minimum zu finden. Die Höhe der Oberfläche wird durch eine Funktion gegeben, die die “Fitness” eines Partikels an seinen Koordinaten auf der Oberfläche bewertet. Da zu Beginn der Propagation keine Informationen über die Oberfläche verfügbar sind, kann kein Gradient in Richtung eines Minimums verfolgt werden. Daher sind die treibenden Kräfte des Partikels Kommunikation und Erinnerung. Ein Partikel kann sich seine eigene Position bei der niedrigsten Höhe – beste Fitness – merken und diese Information mit Partikeln in der Nähe – “Nachbarschaft” – austauschen. Mit dieser Information – und einer zufälligen Störung – bewegt sich das Partikel entlang eines Vektors, der eine Summe der Vektoren in Richtung seiner eigenen und der besten bekannten Fitness der Nachbarschaft ist.

Da PSO eine nicht-deterministische globale Optimierungsmethode ist, ist die Chance, die “beste Lösung” in einem gegebenen Problemraum zu finden, innerhalb einer endlichen Anzahl von Iterationen niemals 100%. Eine rigorose Erhöhung der Iterationszahl kann helfen, ist aber normalerweise keine Option, i) wegen der Rechenkosten pro Fitness-Bewertung (siehe unten) und ii) weil es keine Garantie gibt, dass jede Iteration Punkte im Problemraum erreicht, die zuvor nie zugänglich waren. Daher ist es mit nicht-deterministischen Methoden nicht machbar, den kompletten Problemraum abzudecken. Die einzige Möglichkeit besteht darin, viele Optimierungsläufe mit variierenden Anfangsbedingungen zu starten und zu sehen, ob sie eine Tendenz zeigen, zur gleichen Lösung zu konvergieren. Im Gegensatz dazu finden deterministische Optimierungsalgorithmen immer die bestmögliche Lösung, sind aber aufgrund einer exponentiellen Skalierung des Rechenaufwands nur für eine kleine Anzahl von Dimensionen machbar.

Die PSO, wie sie in meiner Arbeit vorgestellt wurde, wurde in Perl geschrieben, hauptsächlich aus dem Grund, dass es meine Sprache der Wahl ist, wenn es um Automatisierung am Computer geht. Jede andere Programmier-/Skriptsprache könnte jedoch für die PSO geeignet sein. Dies liegt daran, dass der Rechenbedarf des Algorithmus selbst relativ gering ist. Der Kern des PSO-Algorithmus führt lediglich einige Vektoradditionen durch, sodass keine objektorientierte oder hardwarenahe Sprache erforderlich ist.